懸浮床反應器(也稱漿態床反應器)是指原料油、催化劑(或添加劑)、氫氣均勻混合,并提供高溫、高壓條件的反應器,在懸浮床反應器內主要發生熱裂化和加氫反應,該反應器最早由Friedrich Bergius于1931年發明。
懸浮床反應器能加工的原料可以是劣質的渣油、含固體顆粒的渣油甚至是煤和渣油的混合物,其轉化率能夠達到95%甚至更高,最早應用于難加工的渣油,可以得到低硫的石腦油、柴油和蠟油等產品。到目前為止,懸浮床反應器仍然是加工高污染物原料、提高資源利用率的最佳選擇,尤其在煤直接液化、煤油共煉、煤焦油深度加工等方面,懸浮床反應器擁有獨一無二的優勢。
按照懸浮床反應器所用催化劑的種類不同,可以把懸浮床反應器劃分為均相懸浮床反應器和非均相懸浮床反應器兩種,均相懸浮床反應器所用的催化劑為油溶性催化劑,催化劑均勻地溶解在原料油中,在反應器內呈均勻的液相和氣相兩相,非均相懸浮床反應器選用的催化劑為非油溶性催化劑,催化劑以固體顆粒的形態均勻的分散在原料油中,反應器內呈現出氣相、液相和固相三相。
最早的懸浮床反應器多選用非均相懸浮床反應器,催化劑為固體顆粒,催化劑的使用量一般小于原料油的5%,經過反應以后催化劑混合在未反應的殘渣中,隨著殘渣排出反應系統。這種催化劑是一次性使用,很少回收循環使用,因此,其價格低廉,但其加氫活性也相對較低,一般選用載于煤粉、粘土表面的天然鐵基組分,甚至直接選用天然鐵礦石等,非均相懸浮床反應器的缺點是容易在系統內出現固體沉積、造成設備磨蝕等。上世紀八十年代,隨著環保要求的日益嚴格,人們希望減少含有固體顆粒的殘渣的處理量,于是,均相懸浮床反應器技術便得到開發和應用。均相懸浮床反應器選用活性高、加入量少(數百ppm)的高活性催化劑,溶解在原料油中,分散性遠遠高于固體顆粒催化劑,大幅度降低了催化劑的使用量,同時也解決了系統沉積、磨蝕等問題,油溶性催化劑的活性組分主要是鉬和鎳,它的缺點是催化劑制造成本高,如果一次性使用將會加大油品加工的成本,因此,這種催化劑多數都配套使用催化劑回收循環使用技術。
在國外,應用均相懸浮床反應器的代表性技術包括加拿大的(HC)3技術、意大利Eni公司的EST技術、美國Chevron公司的VRSH技術等,應用非均相懸浮床反應器的代表性技術包括VCC技術、Canmet技術、Aurabon技術和SOC技術,這些技術在上世紀八十年代都建設過12.5-25.0萬噸/年的工業示范裝置,并且進行了較長時間的運轉,VCC技術的50萬噸/年工業裝置和EST技術的50萬噸/年均已建成。
在國內,中國石油大學和中國石化撫順石油化工研究院于上世紀開發了均相懸浮床重油加氫裂化技術,并于2004年在撫順石油三廠建成了5萬噸/年規模的工業示范裝置。2008年神華集團成功的將非均相懸浮床反應器應用到神華煤直接液化技術中,工業裝置的反應器內徑達4.8米,隨后,煤炭科學技術研究院、波露明(北京)科技有限公司分別開發了更先進的煤焦油非均相懸浮床加氫裂化技術,目前正在放大工業示范階段。
表1列出了國內外典型懸浮床重油加氫技術的基本參數。其中,EST技術選用油溶性鉬有機化合物,在反應器內轉化成無載體的納米級二硫化鉬,粒度控制在0.1-2.0微米,催化劑使用量約為原料油的1%,在16 MPa壓力、400-425 ℃反應溫度條件下原料油和循環油在反應器內反應。根據原料油的組成和性質不同調節反應溫度和空速,使得原料油的轉化率接近100%,并且保證懸浮床反應器內的渣油始終處于穩定狀態,可以避免瀝青質的沉積和結焦。實際運轉過程中,為了保證長周期運轉,一般外排少量未轉化油,以減少渣油中的金屬累積。2013年Eni在意大利Sannazzaro de Burgondi煉油廠建成了規模為3700 m3/d的工業示范裝置,加工俄羅斯拉烏爾原油的減壓渣油,轉化率大于95%。
表1  國內外典型懸浮床重油加氫技術

 

技術名稱

技術開發商

催化劑

反應溫度/℃

反應壓力/MPa

VCC

Veba

赤泥、褐煤

440-480

20-30

Canmet

Ener

硫酸鐵、煤粉

420-450

12-18

HDH

Intervep

鎳釩礦

420-480

10-17

SOC

Asahi Chem,Ind

鉬化物,碳黑

435-480

18-22

EST

Eni,Tech

有機鉬

420-450

16-18

VRSH

Chevron

鉬酸銨

420-450

15-20

Uniflex

UOP

納米鐵

430-470

12-15

(HC)3

Alberta

羰基鐵、鉬

420-450

12-16

 
VCC技術源于1913年德國開發的Bergius-Pier煤直接液化技術,2002年BP公司買斷了該技術的所有權,目前由KBR公司負責技術的轉讓和有關技術服務工作。1927-1943年期間,德國使用該技術建設了12套煤直接液化生產裝置,到上世紀五十年代,對上述裝置進行了加工渣油的改造,工藝流程中增加了生成輕油的固定床加氫反應器,可以在線加工渣油懸浮床加氫裂化得到的輕油產物,得到滿足產品標準要求的成品油,從此懸浮床加氫裂化與固定床在線加氫精制聯合加工技術成為VCC懸浮床加氫裂化技術的標志。上世紀七十年代石油危機以后,市場對煤直接液化技術又有了新的需求,改良后的VCC技術又開始用于煤直接液化領域,一直運行到1987年4月。1989-1991年期間,VCC懸浮床加氫裂華技術轉讓給了加拿大的Imperial Oil公司和奧地利的OMW公司,分別用于加拿大油砂瀝青改質和渣油改質,但由于原油價格持續下降,這兩個項目都沒有進入建設階段。2002年BP公司收購了VCC技術以后,建成了中試裝置,主要推廣應用于石油渣油的加工領域,2010年,KBR公司和BP公司簽訂協議,共同推廣VCC懸浮床加氫裂化技術,并且由KBR公司獨家提供技術許可、工程設計承包、技術服務及技術咨詢工作。VCC技術可以加工多種原料,例如煤、塑料、減壓渣油、劣質重油及其混合物等,不適用含金屬的催化劑,僅添加少量低價格的天然礦物添加劑,工藝采用一次通過流程,反應器內沒有內構件,通過獨特的設計來實現反應動力學和流體動力學的要求,保證高轉化率與高選擇性的生成餾分油產品,懸浮床反應器生成物經過分離出殘余物以后全部進入固定床加氫反應器。
Canmet加氫裂化技術是上世紀七十年代中期由加拿大礦業與能源技術中心的能源研究實驗室開發的,該技術旨在中等操作苛刻條件下將減壓渣油轉化成具有市場價值的產品,使用廉價的阻焦催化劑,這種催化劑不會因為焦炭和原料中的有機金屬化合物含量高而中毒。1985年在加拿大石油公司蒙特利爾煉油廠建成了首套工業示范裝置,用于加工冷湖瀝青減壓渣油,結果表明,可以得到高轉化率和高餾分油選擇性,工藝改進后也可以加工催化裂化油漿、減壓餾分油、減粘裂化渣油以及瀝青等原料。2007年UOP獲得了Canmet的授權,經改進后成功的開發了Uniflex工藝的懸浮床技術,該技術結合了Canmet工藝中的反應器部分和UOP的Unicracking處理技術以及新的納米級催化劑。2016年在巴基斯坦建成了首套Uniflex懸浮床加氫裝置,加工原料主要為減壓渣油、潤滑油抽出芳烴、溶劑脫瀝青的脫油瀝青。Uniflex的工藝條件為:壓力12.7-14.1MPa,反應溫度427-471℃,采用納米催化劑,渣油轉化率可達90%以上,產品主要是石腦油和柴油。
HDH技術是委內瑞拉國家石油公司與法國Axens公司合作開發的懸浮床加氫技術,2011年底委內瑞拉國家石油公司計劃在Puerto La Cruz煉油廠建一套HDH技術的懸浮床加氫裝置,選用氧化鐵催化劑,壓力為13.1MPa,反應溫度450-480℃,單程通過轉化率為90%。
VRSH技術是美國Chevron公司開發的懸浮床加氫裂化技術,它是一種將重油和超重油轉化為汽油、噴氣燃料和柴油產品的重油改質新工藝,該工藝轉化率高達100%,2008年Chevron公司在美國密西西比州Pascagoula煉油廠建了一套規模為18萬噸/年的示范裝置。VRSH技術特點在于其多反應器的串聯方式,重油或減壓渣油與專用催化劑制備成漿,然后與氫氣混合,并在413-454℃、13.8-20.7MPa條件下反應,少量催化劑通過側線連續抽出、活化并循環使用。
懸浮床加氫技術是加工劣質重油的有效手段,自上世紀末到本世紀初,國內外有關石油公司在懸浮床加氫技術方面都投入了較大的人力和資金進行研發工作,加快了懸浮床加氫技術的發展和產業化。
固定加氫技術是國內煤焦油加氫生產領域里在用的主要技術,但由于固定床加氫技術存在著諸多弊端,例如不能加工重油瀝青、產品收率低、裝置運行周期短、容易出現飛溫等,而懸浮床加氫技術完全可以解決固定床技術的一些問題,并且還有費用相對較低、操作穩定等優勢,所以,隨著煤焦油懸浮床加氫技術的日趨成熟,懸浮床加氫裂化技術將逐步代替固定床加氫技術并成為煤焦油加氫轉化的發展方向。





 

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